Jaký je rozdíl mezi lineární a křížovou konjugací?


Odpověď 1:

Vliv zkřížené konjugace vs. lineární konjugace na elektronickou komunikaci mezi donorovými a akceptorovými skupinami ve fenol (ate) –bridge – nitrobenzenových chromoforech byl zkoumán pomocí absorpční spektroskopie v plynné fázi, fluorescenční spektroskopie a kvantovými chemickými výpočty. Mezi sledované sloučeniny patří mimo jiné geminálně a trans-substituované diethynyletheny připravené postupnými Sonogashirovými křížovými kopulačními reakcemi a křížově konjugovaný analog stilbenu. Butadiyne-přemostěný donor-akceptorový chromofor byl připraven nesymetrickou Pd-katalyzovanou vazbou mezi chloralkynem a terminálním alkinem. Zatímco lineárně konjugované chromofory vykazovaly po deprotonaci v roztoku maximum absorpce maximálního a redshifted transfer-transfer (CT), nová redshifted absorpce buď chyběla, nebo byla přítomna jako slabé rameno pro křížově konjugované deriváty. Výpočty na neplanárním 1,1-diaryl-substituovaném ethylenovém derivátu ukázaly, že absorpce S0 – S1 má velmi nízkou pevnost oscilátoru v důsledku nevýznamné vazby mezi donorovými a akceptorovými konci. Energie této CT absorpce pro nesolvatovanou molekulu je menší než energie lineárně konjugovaného analogu stilbenu o 0,4 eV. Tento výsledek nelze přímo odvodit ze studií řešení. Absorpční spektrum tohoto chromoforu v plynné fázi bylo měřeno akční spektroskopií, která odhalila pouze absorpční pásmo s vyšší energií. Na základě výpočtů bylo toto pásmo přiřazeno k převyšujícímu π – π * přechodu. U rovinných diethynyletenových chromoforů vede křížová konjugace podle výpočtů ke snížení excitační energie o 0,3 eV. Nakonec, na rozdíl od lineárně konjugovaných chromoforů, nevykazovaly křížově konjugované fluorescence, což může být způsobeno deexcitací nízko položeným CT „temným“ stavem.